Изменения в композиции бумаги

Два усовершенствования в технологии производства бумаги оказали существенное влияние на долговечность документов. В 1774 г. получен хлор, и постепенно известная естественная луговая отбелка тканей и бумаги на солнечном свету уступает место химическому отбеливанию газообразным хлором и его производными. Это позволило, с одной стороны, расширить сырьевую базу, поскольку наряду с белым тряпьем стало возможным использовать цветное, с другой — явилось причиной снижения прочности волокон. Кроме того, образование кислых продуктов реакции в результате химического отбеливания привело к ухудшению качества бумаги.

В начале XIX в. широкое распространение получает канифольная проклейка бумаги с использованием алюмокалиевых квасцов. Наличие квасцов в бумаге инициирует образование в процессе ее старения серной кислоты — сильной минеральной кислоты.

Такого рода «кислая» проклейка резко снижает стабильность бумаги. Сырье для получения бумаги в XIX–XX вв. В производстве бумаги хлопчатобумажное, льняное, пеньковое тряпье используют преимущественно до середины XIX в., а с конца XIX в. и в ХХ в. — с постепенным ограничением. Повсеместно ведутся поиски нового сырья. В качестве одного из заменителей активно использовали солому, обрабатывая ее в основном, как тряпье, варкой в щелочном растворе и отбеливанием гипохлоритом кальция (хлорной известью). Но настоящую революцию в бумагоделательное производство приносит изобретенное во второй половине XIX в. изготовление бумаги из древесины. Основным сырьем становится древесина хвойных и лиственных пород деревьев.

В очень небольшом количестве используют также стебли и лубяные волокна однолетних растений, отходы хлопкового производства. Целлюлозные цепи образуют жесткие кристаллитные пучки, которые, в свою очередь, собираются в более крупные микрофибриллы и затем в макрофибриллы, находящиеся в клеточной стенке растительных волокон. Таким образом, клеточная стенка растительного целлюлозного волокна имеет фибриллярную структуру, что определяет его бумагообразующие свойства, возможность образования межволоконных и внутриволоконных связей. Целлюлозные волокна кроме кристаллитных областей (области упорядоченной структуры) имеют аморфные области (неупорядоченные). Последние гораздо более доступны для химических реагентов и реакционноспособны, чем кристаллитные.

При этом доля аморфных областей в древесной целлюлозе выше, чем в хлопковой [1, с.19]. Природный полимер целлюлоза состоит из цепных молекул различной длины: α-целлюлоза — так условно называют высокомолекулярную часть технической целлюлозы, не растворяющуюся в 17,5 %-ном растворе гидроксида натрия (NaOH) и имеющую степень полимеризации более 200; β-целлюлоза, включающая в себя наиболее длинные гемицеллюлозные цепи и продукты деструкции высокомолекулярной части целлюлозы и имеющая степень полимеризации 50–200; γ-целлюлозa — самая низкомолекулярная фракция со степенью полимеризации менее 50 [2, с. 28]. Наряду с целлюлозой в растительном волокне содержатся в количестве, зависящем от природы волокна, так называемые основные спутники целлюлозы: гемицеллюлозы и лигнин. Гемицеллюлозы, группа полисахаридов, содержащиеся наряду с целлюлозой и лигнином в клеточной стенке растений. Гемицеллюлозы, имеющие относительно невысокую степень полимеризации (50–200) и менее упорядоченную по сравнению с целлюлозой надмолекулярную структуру, располагаются в основном в аморфных областях целлюлозных волокон, хорошо набухают в воде, улучшая бумагообразующие свойства целлюлозного волокна. Гемицеллюлозы пластифицируют волокна, облегчают их фибриллирование, способствуют образованию дополнительных связей между волокнами в бумаге.

В отличие от целлюлозы гемицеллюлозы растворяются в щелочных растворах. В производствах, основанных на химической переработке целлюлозы, гемицеллюлозой обычно называют часть технической целлюлозы, растворяющейся в 17,5 %-ном растворе гидроксида натрия. Содержание гемицеллюлозы в древесине и других растительных материалах (соломе, шелухе семян, отрубях, кукурузных початках и т.п.) зависит от вида растения, может быть различным для разных его частей и составлять 13–43 %. В древесине хвойных пород преобладают гемицеллюлозы, состоящие из гексоз (гексозаны, чаще глюкои галактоглюкоманнаны), в лиственных — из пентоз (пентозаны, преимущественно ксилан) [3]. Лигнин – сложный природный полимер, высокомолекулярное соединение ароматической природы, состоящее из фенилпропановых структурных единиц и содержащееся в клетках почти всех наземных растений. Отложение лигнина в клеточных оболочках вызывает одревеснение клеток и увеличивает их прочность.

Древесина лиственных пород содержит 20–30 % лигнина, хвойных — до 50 %; у низших растений (водоросли, грибы) и мхов лигнин не обнаружен [4]. Термин лигнин происходит от латинского lignum — дерево и обозначает не единственное конкретное вещество, а группу веществ, обладающих общностью состава, строения и химических свойств. В отличие от целлюлозы макромолекула лигнина образована не однородными структурными элементами, а различными производными фенилпропана, в структуре которого имеются метоксильные (-ОСН 3), гидроксильные (-ОН) и карбонильные (>СО) группы. Лигнин является конечным продуктом метаболизма растений и относится к инкрустирующим веществам оболочки растительной клетки, так называемой неклетчатке [5, с. 349]. По сравнению с клетчаткой лигнин значительно богаче углеродом и беднее — кислородом, менее стабилен химически, вследствие чего легче разрушается под действием различных химических реагентов, особенно окислителей.

В целлюлозных волокнах древесины лигнин связан с гемицеллюлозами, отрицательно влияет на бумагообразующие свойства, снижает прочность, белизну и долговечность бумаги. Растительные ткани также содержат минеральные вещества, определяющие зольность бумаги, в небольших количествах смолы и жиры. В составе хлопковых, льняных, пеньковых волокон содержится почти чистая целлюлоза, в то время как спутники составляют значительную часть волокон древесных. Из древесины изготовляют полуфабрикаты, основными среди которых вплоть до настоящего времени являются древесная масса и техническая целлюлоза. В процессе получения полуфабриката свойства растительных волокон и их состав в значительной степени изменяются. Древесную массу и первое оборудование для ее получения изобрел в 1844 г. саксонский ткач Готтлиб Келлер. Позднее конструкция оборудования изменена, и началось повсеместное широкое промышленное применение этого полуфабриката.

Изготовление древесной массы осуществляется механическим измельчением бревен в потоке воды с использованием дефибрера или измельчением щепы между двумя дисками рафинера. Промышленный выход очень высок, что определяет низкую стоимость древесной массы, которую, начиная с конца XIX в., используют в производстве массовых видов бумаги, не предназначенных для длительного хранения. Технология производства сохраняет в древесной массе все нецеллюлозные составляющие, включая лигнин, поэтому волокна сравнительно гидрофобные и жесткие с низкой способностью к образованию межволоконных связей в бумажном листе. Бумага, содержащая лигнин, очень быстро желтеет и утрачивает прочность в процессе хранения. Поэтому газетная бумага, состоящая в значительной степени из древесной массы (75 % древесной массы и 25 % сульфитной целлюлозы), является самой недолговечной [6].

Техническую целлюлозу получают путем варки древесной щепы при различных режимах: варьируют значения температуры и давления, химические реагенты. Цель этого процесса — более полное выделение целлюлозного волокна из древесины в неповрежденном виде, основанное на том, что лигнин, в связи с наличием в его структуре реакционно-активных функциональных групп, легче, чем целлюлоза и гемицеллюлозы, поддается действию химических реагентов. Однако распределение лигнина в древесной ткани способствует защите целлюлозы от действия химических реагентов до момента удаления его основной массы. После этого целлюлоза становится более доступной действию реагентов. По мере уменьшения содержания лигнина в древесине в процессе варки скорость его удаления замедляется, а скорость разрушения целлюлозы увеличивается и может достичь скорости удаления лигнина. Момент равенства наступает при достижении содержания лигнина 1–2 % по отношению к начальному содержанию в древесине. Дальнейшее продолжение варочного процесса будет способствовать лишь разрушению целлюлозы и ухудшению ее свойств. Известны два основных вида технической целлюлозы — сульфитная и сульфатная, названные по способу получения.

В сульфитном процессе активным веществом является диоксид серы (SO 2 ), с помощью которого в процессе варки лигнин переводится в растворимые лигносульфоновые кислоты, удаляемые затем вместе с частью гемицеллюлоз. Из сульфитной целлюлозы получают бумагу более прочную и долговечную, чем из древесной массы, но значительно уступающую по этим показателям бумаге из сульфатной целлюлозы. Сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия.

Получаемая целлюлоза прочна, долговечна, но имеет бурый цвет, поэтому небеленая сульфатная целлюлоза применяется для изготовления прочной бумаги технических видов. Изменения в технологии производства сульфатной целлюлозы позволили оптимизировать процесс ее отбеливания и получать из этого полуфабриката бумагу для письма и печати. Использование различных технологических режимов производства полуфабрикатов обеспечивает их определенные свойства, влияющие на дальнейший процесс изготовления бумаги и, соответственно, на ее свойства. Имеют значение вид используемой древесины, в том числе порода дерева — лиственная, хвойная древесина, отмечают древесину мягких и твердых пород и т. п., а также особенности обработки сырья, например, при получении древесной массы, — она может быть белой, бурой, химической, термомеханической.

Полуфабрикаты можно получить в твердом сформированном виде, если в дальнейшем предполагается их хранение или транспортировка (в частности с завода, где полуфабрикаты производятся, на бумажную фабрику), а также в виде суспензии, если изготовление бумаги происходит непосредственно на этом же предприятии (целлюлозно-бумажные комбинаты). О некоторых особенностях производства бумаги в ХХ в. В ХХ в. в очень небольшом объеме еще сохраняется производство бумаги из хлопковой или льняной полумассы, т. е. полуфабрикатов, полученных из тряпья. Кроме того, для ограниченного ассортимента бумаги используют отходы от переработки хлопка, льна и пеньки в виде линта, хлопкового пуха, льняного и пенькового очеса. Хлопок, лен, пенька входят в состав бумаги, обладающей повышенной прочностью и долговечностью.

Волокна хлопка используют также в производстве впитывающей и химически чистой бумаги — фильтровальной, для хроматографического анализа и др. Появление тканей из синтетических волокон становится серьезным препятствием для переработки тряпья, поскольку сама природа этих волокон не позволяет получить бумагу по стандартной технологии. Тряпье практически полностью заменяется древесными полуфабрикатами. В ХХ в. для отбеливания бумажной массы используют соединения хлора и пероксида водорода. На способность к отбеливанию оказывает влияние состав и предварительная обработка волокнистой массы. Тряпичная масса отбеливается легче, чем из древесной целлюлозы.

Сульфитная целлюлоза отбеливается легче сульфатной. В то время как целлюлоза отбеливается в основном соединениями хлора, для древесной массы рекомендуется использование пероксидов, так как входящий в ее состав лигнин может образовать с хлорсодержащими реагентами окрашенные продукты реакции. Большинство отбеливающих реагентов, повышая белизну бумаги, в той или иной мере разрушают целлюлозу, что отражается на прочности и долговечности получаемой бумаги. В XIX в. начали проклеивать бумагу с использованием канифольной смолы, что значительно повышает гидрофобность и уменьшает влагоемкость бумаги. Однако алюмокалиевые квасцы, с помощью которых канифольный клей осаждается на волокнах целлюлозы, в значительной степени способствуют снижению долговечности бумаги. Исследования в этой области дали развитие щелочному способу проклеивания бумаги с использованием алюмината натрия.

Добрусина С. А. Стабилизация бумаги документов: учеб. пособие. –

М. : Межрегиональный центр библиотечного сотрудничества,

2014. – 176 с.