Изобретение бумаги

Древнейшие китайские надписи воспроизводились на каменных плитах, затем для письма употреблялись деревянные таблички, еще позднее — ткани, а со II века нашей эры — бумага. Китайцы являются изобретателями лучшего в мире материала для письма — бумаги. Исторически известным изобретателем бумаги считается Тзай Лун, крупный чиновник при китайском императоре. Один китайский историк подробно рассказывает в своей летописи об этом изобретении: «В древние времена писали обыкновенно на бамбуке или на кусках шелка.

Но так как шелк дорого стоит, а бамбук тяжеловесен, эти два материала не были удобны. Тзай Лун придумал употреблять в дело древесную кору, коноплю, тряпье и рыболовные сети. В первый год эпохи (105 год нашей эры) он сделал доклад императору относительно процесса изготовления бумаги и удостоился похвалы за свое искусство. С этого времени бумага применяется повсеместно и называется бумагой маркиза Тзай». В Китае бумагу выделывали в большом количестве, она была разнообразных сортов, разной окраски и различного назначения. Преобладала бумага, выделанная из тряпок; древнейшие образцы тряпичной бумаги относятся к середине III века.

В последующие столетия китайцы внесли в технологию изготовления бумаги ряд улучшений: стали покрывать ее различными веществами для того, чтобы она легче воспринимала тушь, улучшили способ вымачивания волокон для большей ее прочности. До середины VIII века китайцам удалось держать в тайне способ изготовления

бумаги. Но в 751 году наместник багдадского халифа в Самарканде во время военной экспедиции к границам Китая захватил в плен двух китайцев-бумагоделов; с их помощью он устроил бумажную фабрику в Самарканде. Вскоре «самаркандская бумага» получила известность во всех культурных странах Востока. Вслед за Самаркандом бумагу начали производить и в других городах арабского халифата, в первую очередь в Багдаде и Дамаске, последний сделался главным центром вывоза бумаги в Европу (в средние века бумагу называли «дамасский лист»).

Из Египта, по северному берегу Африки, через Марокко, Испанию производство бумаги в XII веке проникло в страны Западной Европы. До конца XVIII века бумагу изготовляли из хлопчатобумажного тряпья ручным способом. Тряпье, промытое и размолотое с примесью воды на особых мельницах, превращали в тестообразную массу. Эту массу черпали из чана и выливали тонким слоем на специальное сито, состоящее из железных проволок; часть бумажной массы уходила через отверстия сита, а оставшаяся бумажная масса затягивала сито сплошной пленкой. Эту тонкую пленку вытряхивали из сита, отжимали излишки воды под прессом и просушивали. В бумаге, изготовленной ручным способом видны на свет нити от сита, которые называются филигранями. С конца XIII века в бумаге европейского производства начинают появляться так называемые водяные знаки. Сначала это были контурные рисунки, изображающие фабричные марки, позднее — имя владельца и год изготовления бумаги. Контурный рисунок, сделанный из проволоки, прикрепляли ко дну сита.

Е.И.Кацпржак

Бумага впервые появилась в Китае во II в. н. э.

Бумага впервые появилась в Китае во II в. н. э. На протяжении первого тысячелетия она получила распространение на Востоке, в начале второго — пришла в Европу и далее распространилась по всему миру. Документы, изготовленные до XV в., представляют собой рукописи за исключением очень редких, выполненных методом ксилографии и, совсем в небольшом количестве, набранных подвижными шрифтами. Родина и ксилографии, и первых шрифтов, и бумаги — Восток. Рукописные тексты, как правило, написаны тушью или железо-галловыми чернилами. Последние в значительной степени склонны к угасанию, при котором повреждается не только текст, но и основа, на которую они нанесены.

В середине II тысячелетия в Германии изобретено книгопечатание. Таким образом, во второй половине II тысячелетия уже существуют документы рукописные и печатные. Многие из них представляют собой высокохудожественные произведения искусства. Вместе с тем бумагоделательное производство и техника книгопечатания вплоть до XIX в. развивались достаточно медленными темпами. Сырьем для изготовления бумаги на Востоке служили волокна конопли, бамбука, шелковичного дерева. В конце I тысячелетия в арабских странах начали изготовлять бумагу из льняного тряпья, которое стало основным сырьем и в европейских странах.

В меньшей степени использовали тряпье хлопчатобумажное. Основные изменения в виде используемого сырья относятся к XIX в. В производстве бумаги можно применять только те волокна, которые способны набухать в воде, расщепляться по длине (фибриллироваться), а затем в процессе обезвоживания связываться механически за счет сил Ван дер Вальса и образования химических связей. Этапы производства бумаги, изменяясь и совершенствуясь на протяжении всего времени с начала изобретения бумаги, остались в целом одни и те же.

Это подготовка волокнистого сырья — его очистка, вымачивание или варка, размол; отлив бумажного полотна из разбавленной волокнистой суспензии, прессование, сушка. В разное время на разных стадиях вводили отбеливание, наполнение, проклейку, окрашивание. Одной из основных операций в производстве бумаги является размол, в процессе которого волокна расчесываются, расщепляются вдоль на тонкие волоконца-фибриллы, а также рубятся поперек. Именно процесс размола определяет развитие связей в бумаге, оказывает огромное влияние на ее прочность. Результат размола определяют с помощью специальных аппаратов и выражают степенью помола в градусах Шоппер-Риглера, ºШР (ISO 5267-1:1999).

Процесс размола существовал практически с самого начала изготовления бумаги. Сначала волокно толкли в каменной ступе, позднее в толчее, затем — долгое время — в роллах и далее до настоящего времени в специальных мельницах, на современном размалывающем оборудовании. Но в научно-исследовательских лабораториях, в производстве бумаги на специализированном оборудовании (например, при изготовлении бумаги на реставрационно-отливных установках в реставрационных мастерских) до настоящего времени используют небольшие роллы.

С целью удешевления производства и придания бумаге специальных свойств, например, белизны, непрозрачности, гладкости, мягкости и т. п. в бумажную массу вводят наполняющие вещества (наполнители). Применение наполнителей известно с древнейших времен, когда в странах Востока вводили в бумагу мел или сухой крахмал. Широкое распространение этот технологический прием получил в XIX–ХХ вв. и не утратил своей актуальности в настоящее время.

Для этой цели используют каолин, мел, тальк, гипс, бланфикс, диоксид титана. В основном для придания бумаге гидрофобности используют проклеивающие и связующие вещества, которые наносят на поверхность листа или добавляют в бумажную массу. На Востоке в качестве проклеивающих веществ применяли камеди, позднее — крахмал. В Европе на протяжении веков с этой же целью использовали главным образом желатиновую проклейку, с XIX в. — канифольную.

До начала XIX в. существовало только ручное изготовление бумаги, выполняемое черпанием бумажной массы из волокнистой суспензии с помощью рамки с сетчатым дном, прессованием полученного листа между досками или в прессе, сушкой на нагретой поверхности или на воздухе. Особенности изготовления, характерные для разных стран, городов и даже отдельных мастерских, усовершенствование процесса на протяжении веков в целом лишь незначительно способствовали повышению количества выпускаемой бумаги. Резко увеличить производительность удалось только с изобретением бумагоделательных машин.

Первую машину изобрел в 1799 г. во Франции Луи Роббер. Но промышленную установку создали англичане Генри Фудринье и заводчик Бриан Донкин, купивший совместно с французом Дидо патент у Луи Роббера. Начиная с 1804–1805 гг., число бумагоделательных машин быстро возрастает: они появляются во Франции, Германии, России. Конструкция усложняется — добавляются обогреваемые открытые сушильные цилиндры, совершенствуется система удаления воды в сеточной части машины.

В 1830-е гг. появляется устройство для получения водяного знака, изобретен способ придания бумаге промышленного производства вида бумаги ручного отлива – верже. Затем конструируются каландры для отделки поверхности бумаги и, таким образом, складывается основная конструкция бумагоделательной машины. Дальнейшие существенные изменения происходят уже во второй половине ХХ в. В бумагоделательной машине подготовленная бумажная масса поступает на постоянно движущуюся сетку сеточного стола, где происходит начальное обезвоживание массы и формирование мокрого листа.

Затем на других частях машины продолжается дальнейшее обезвоживание — прессование и сушка, на заключительном этапе — отделка поверхности бумаги. В процессе производства бумаги волокна имеют тенденцию располагаться в направлении движения сетки, т. е. в машинном — продольном направлении. Следовательно, бумага промышленного производства обладает анизотропностью — различными физическими и механическими свойствами в разных направлениях. Например, она прочнее в продольном направлении, чем в поперечном.

При ручном изготовлении волокна располагаются хаотично, поэтому бумага ручного отлива обладает изотропностью, т. е. равномерностью свойств во всех направлениях. Бумага машинного изготовления, как правило, равномернее по толщине и имеет, соответственно, более равномерный просвет, который характеризует степень однородности ее структуры. Таким образом, большинство документов на бумажной основе, выполненных до XIX в., написаны и напечатаны на бумаге ручного отлива, в композиции которой льняные, хлопковые, пеньковые волокна.

Уже в XVII–XVIII вв. развитие искусства и науки способствует возрастанию потребности населения большинства стран в книге и бумаге для письма, для создания произведений графики. Благодаря книгопечатанию увеличиваются тиражи изданий. Соответственно, возникает необходимость в расширении сырьевой базы и улучшении качества обработки сырья. Одновременно появляется спрос на массовую печатную продукцию. Все это явилось предпосылкой для серьезных технических и технологических реформ в области бумажного производства и полиграфии, которые были реализованы в XIX в.

Добрусина С. А. Стабилизация бумаги документов: учеб. пособие. –

М. : Межрегиональный центр библиотечного сотрудничества,

2014. – 176 с.

Изменения в композиции бумаги

Два усовершенствования в технологии производства бумаги оказали существенное влияние на долговечность документов. В 1774 г. получен хлор, и постепенно известная естественная луговая отбелка тканей и бумаги на солнечном свету уступает место химическому отбеливанию газообразным хлором и его производными. Это позволило, с одной стороны, расширить сырьевую базу, поскольку наряду с белым тряпьем стало возможным использовать цветное, с другой — явилось причиной снижения прочности волокон. Кроме того, образование кислых продуктов реакции в результате химического отбеливания привело к ухудшению качества бумаги.

В начале XIX в. широкое распространение получает канифольная проклейка бумаги с использованием алюмокалиевых квасцов. Наличие квасцов в бумаге инициирует образование в процессе ее старения серной кислоты — сильной минеральной кислоты.

Такого рода «кислая» проклейка резко снижает стабильность бумаги. Сырье для получения бумаги в XIX–XX вв. В производстве бумаги хлопчатобумажное, льняное, пеньковое тряпье используют преимущественно до середины XIX в., а с конца XIX в. и в ХХ в. — с постепенным ограничением. Повсеместно ведутся поиски нового сырья. В качестве одного из заменителей активно использовали солому, обрабатывая ее в основном, как тряпье, варкой в щелочном растворе и отбеливанием гипохлоритом кальция (хлорной известью). Но настоящую революцию в бумагоделательное производство приносит изобретенное во второй половине XIX в. изготовление бумаги из древесины. Основным сырьем становится древесина хвойных и лиственных пород деревьев.

В очень небольшом количестве используют также стебли и лубяные волокна однолетних растений, отходы хлопкового производства. Целлюлозные цепи образуют жесткие кристаллитные пучки, которые, в свою очередь, собираются в более крупные микрофибриллы и затем в макрофибриллы, находящиеся в клеточной стенке растительных волокон. Таким образом, клеточная стенка растительного целлюлозного волокна имеет фибриллярную структуру, что определяет его бумагообразующие свойства, возможность образования межволоконных и внутриволоконных связей. Целлюлозные волокна кроме кристаллитных областей (области упорядоченной структуры) имеют аморфные области (неупорядоченные). Последние гораздо более доступны для химических реагентов и реакционноспособны, чем кристаллитные.

При этом доля аморфных областей в древесной целлюлозе выше, чем в хлопковой [1, с.19]. Природный полимер целлюлоза состоит из цепных молекул различной длины: α-целлюлоза — так условно называют высокомолекулярную часть технической целлюлозы, не растворяющуюся в 17,5 %-ном растворе гидроксида натрия (NaOH) и имеющую степень полимеризации более 200; β-целлюлоза, включающая в себя наиболее длинные гемицеллюлозные цепи и продукты деструкции высокомолекулярной части целлюлозы и имеющая степень полимеризации 50–200; γ-целлюлозa — самая низкомолекулярная фракция со степенью полимеризации менее 50 [2, с. 28]. Наряду с целлюлозой в растительном волокне содержатся в количестве, зависящем от природы волокна, так называемые основные спутники целлюлозы: гемицеллюлозы и лигнин. Гемицеллюлозы, группа полисахаридов, содержащиеся наряду с целлюлозой и лигнином в клеточной стенке растений. Гемицеллюлозы, имеющие относительно невысокую степень полимеризации (50–200) и менее упорядоченную по сравнению с целлюлозой надмолекулярную структуру, располагаются в основном в аморфных областях целлюлозных волокон, хорошо набухают в воде, улучшая бумагообразующие свойства целлюлозного волокна. Гемицеллюлозы пластифицируют волокна, облегчают их фибриллирование, способствуют образованию дополнительных связей между волокнами в бумаге.

В отличие от целлюлозы гемицеллюлозы растворяются в щелочных растворах. В производствах, основанных на химической переработке целлюлозы, гемицеллюлозой обычно называют часть технической целлюлозы, растворяющейся в 17,5 %-ном растворе гидроксида натрия. Содержание гемицеллюлозы в древесине и других растительных материалах (соломе, шелухе семян, отрубях, кукурузных початках и т.п.) зависит от вида растения, может быть различным для разных его частей и составлять 13–43 %. В древесине хвойных пород преобладают гемицеллюлозы, состоящие из гексоз (гексозаны, чаще глюкои галактоглюкоманнаны), в лиственных — из пентоз (пентозаны, преимущественно ксилан) [3]. Лигнин – сложный природный полимер, высокомолекулярное соединение ароматической природы, состоящее из фенилпропановых структурных единиц и содержащееся в клетках почти всех наземных растений. Отложение лигнина в клеточных оболочках вызывает одревеснение клеток и увеличивает их прочность.

Древесина лиственных пород содержит 20–30 % лигнина, хвойных — до 50 %; у низших растений (водоросли, грибы) и мхов лигнин не обнаружен [4]. Термин лигнин происходит от латинского lignum — дерево и обозначает не единственное конкретное вещество, а группу веществ, обладающих общностью состава, строения и химических свойств. В отличие от целлюлозы макромолекула лигнина образована не однородными структурными элементами, а различными производными фенилпропана, в структуре которого имеются метоксильные (-ОСН 3), гидроксильные (-ОН) и карбонильные (>СО) группы. Лигнин является конечным продуктом метаболизма растений и относится к инкрустирующим веществам оболочки растительной клетки, так называемой неклетчатке [5, с. 349]. По сравнению с клетчаткой лигнин значительно богаче углеродом и беднее — кислородом, менее стабилен химически, вследствие чего легче разрушается под действием различных химических реагентов, особенно окислителей.

В целлюлозных волокнах древесины лигнин связан с гемицеллюлозами, отрицательно влияет на бумагообразующие свойства, снижает прочность, белизну и долговечность бумаги. Растительные ткани также содержат минеральные вещества, определяющие зольность бумаги, в небольших количествах смолы и жиры. В составе хлопковых, льняных, пеньковых волокон содержится почти чистая целлюлоза, в то время как спутники составляют значительную часть волокон древесных. Из древесины изготовляют полуфабрикаты, основными среди которых вплоть до настоящего времени являются древесная масса и техническая целлюлоза. В процессе получения полуфабриката свойства растительных волокон и их состав в значительной степени изменяются. Древесную массу и первое оборудование для ее получения изобрел в 1844 г. саксонский ткач Готтлиб Келлер. Позднее конструкция оборудования изменена, и началось повсеместное широкое промышленное применение этого полуфабриката.

Изготовление древесной массы осуществляется механическим измельчением бревен в потоке воды с использованием дефибрера или измельчением щепы между двумя дисками рафинера. Промышленный выход очень высок, что определяет низкую стоимость древесной массы, которую, начиная с конца XIX в., используют в производстве массовых видов бумаги, не предназначенных для длительного хранения. Технология производства сохраняет в древесной массе все нецеллюлозные составляющие, включая лигнин, поэтому волокна сравнительно гидрофобные и жесткие с низкой способностью к образованию межволоконных связей в бумажном листе. Бумага, содержащая лигнин, очень быстро желтеет и утрачивает прочность в процессе хранения. Поэтому газетная бумага, состоящая в значительной степени из древесной массы (75 % древесной массы и 25 % сульфитной целлюлозы), является самой недолговечной [6].

Техническую целлюлозу получают путем варки древесной щепы при различных режимах: варьируют значения температуры и давления, химические реагенты. Цель этого процесса — более полное выделение целлюлозного волокна из древесины в неповрежденном виде, основанное на том, что лигнин, в связи с наличием в его структуре реакционно-активных функциональных групп, легче, чем целлюлоза и гемицеллюлозы, поддается действию химических реагентов. Однако распределение лигнина в древесной ткани способствует защите целлюлозы от действия химических реагентов до момента удаления его основной массы. После этого целлюлоза становится более доступной действию реагентов. По мере уменьшения содержания лигнина в древесине в процессе варки скорость его удаления замедляется, а скорость разрушения целлюлозы увеличивается и может достичь скорости удаления лигнина. Момент равенства наступает при достижении содержания лигнина 1–2 % по отношению к начальному содержанию в древесине. Дальнейшее продолжение варочного процесса будет способствовать лишь разрушению целлюлозы и ухудшению ее свойств. Известны два основных вида технической целлюлозы — сульфитная и сульфатная, названные по способу получения.

В сульфитном процессе активным веществом является диоксид серы (SO 2 ), с помощью которого в процессе варки лигнин переводится в растворимые лигносульфоновые кислоты, удаляемые затем вместе с частью гемицеллюлоз. Из сульфитной целлюлозы получают бумагу более прочную и долговечную, чем из древесной массы, но значительно уступающую по этим показателям бумаге из сульфатной целлюлозы. Сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия.

Получаемая целлюлоза прочна, долговечна, но имеет бурый цвет, поэтому небеленая сульфатная целлюлоза применяется для изготовления прочной бумаги технических видов. Изменения в технологии производства сульфатной целлюлозы позволили оптимизировать процесс ее отбеливания и получать из этого полуфабриката бумагу для письма и печати. Использование различных технологических режимов производства полуфабрикатов обеспечивает их определенные свойства, влияющие на дальнейший процесс изготовления бумаги и, соответственно, на ее свойства. Имеют значение вид используемой древесины, в том числе порода дерева — лиственная, хвойная древесина, отмечают древесину мягких и твердых пород и т. п., а также особенности обработки сырья, например, при получении древесной массы, — она может быть белой, бурой, химической, термомеханической.

Полуфабрикаты можно получить в твердом сформированном виде, если в дальнейшем предполагается их хранение или транспортировка (в частности с завода, где полуфабрикаты производятся, на бумажную фабрику), а также в виде суспензии, если изготовление бумаги происходит непосредственно на этом же предприятии (целлюлозно-бумажные комбинаты). О некоторых особенностях производства бумаги в ХХ в. В ХХ в. в очень небольшом объеме еще сохраняется производство бумаги из хлопковой или льняной полумассы, т. е. полуфабрикатов, полученных из тряпья. Кроме того, для ограниченного ассортимента бумаги используют отходы от переработки хлопка, льна и пеньки в виде линта, хлопкового пуха, льняного и пенькового очеса. Хлопок, лен, пенька входят в состав бумаги, обладающей повышенной прочностью и долговечностью.

Волокна хлопка используют также в производстве впитывающей и химически чистой бумаги — фильтровальной, для хроматографического анализа и др. Появление тканей из синтетических волокон становится серьезным препятствием для переработки тряпья, поскольку сама природа этих волокон не позволяет получить бумагу по стандартной технологии. Тряпье практически полностью заменяется древесными полуфабрикатами. В ХХ в. для отбеливания бумажной массы используют соединения хлора и пероксида водорода. На способность к отбеливанию оказывает влияние состав и предварительная обработка волокнистой массы. Тряпичная масса отбеливается легче, чем из древесной целлюлозы.

Сульфитная целлюлоза отбеливается легче сульфатной. В то время как целлюлоза отбеливается в основном соединениями хлора, для древесной массы рекомендуется использование пероксидов, так как входящий в ее состав лигнин может образовать с хлорсодержащими реагентами окрашенные продукты реакции. Большинство отбеливающих реагентов, повышая белизну бумаги, в той или иной мере разрушают целлюлозу, что отражается на прочности и долговечности получаемой бумаги. В XIX в. начали проклеивать бумагу с использованием канифольной смолы, что значительно повышает гидрофобность и уменьшает влагоемкость бумаги. Однако алюмокалиевые квасцы, с помощью которых канифольный клей осаждается на волокнах целлюлозы, в значительной степени способствуют снижению долговечности бумаги. Исследования в этой области дали развитие щелочному способу проклеивания бумаги с использованием алюмината натрия.

Добрусина С. А. Стабилизация бумаги документов: учеб. пособие. –

М. : Межрегиональный центр библиотечного сотрудничества,

2014. – 176 с.